根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導、電流和電量等電學量與被測物質(zhì)某些量之間的計量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法。由于單個電極電位的盡對值無法丈量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于丈量原電池的電動勢，構(gòu)成電池的兩個電極，隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極；電化學工作站中的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值。指示電極和參化電極共同浸進試液中，構(gòu)成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。
　　相對于兩電極測試體系，三電極中多了一個參比電極，參比電極是用來指示工作電極的電壓的，因此參比電極與工作電極是在同一個電壓檢測回路中，因此原來用于檢測正極電壓的接口和用檢測負極電壓的接口應(yīng)該分別接入工作電極和參比電極。
　　因為在三電極體系中，需要參比電極來指示工作電極的電壓，但是參比電極在有較大電流通過時會發(fā)生極化，從而導致電位發(fā)生改變，因此電化學工作站的設(shè)計讓工作電極，參比電極之間的回路只有很小的電流，而實際工作電極的電流通過輔助電極構(gòu)成的回路來分擔。
　　自放電以及電池內(nèi)活性物質(zhì)的實效，是存放時間過長的電池電量減少、消失的主要原因。對于電池的放電來說，有正極到負極，這是外電路；內(nèi)部的話，電流由負極到正極。在放電過程中，正極損失電子，損失的電子由負極電子通過外電路來補充，這樣保持整個電池的電子平衡。當然理想電源是不一樣的，它只提供電源，無所謂內(nèi)阻、內(nèi)電路。